Идентификация структурных особенностей слоистых минералов методом рентгеновской дифрактометрии

Аннотация

А.С. Каспржицкий, Г.И. Лазоренко, А.В. Морозов, В.А. Явна

Работа посвящена разработке подхода к решению задачи идентификации структуры слоистых минералов каолинитовой группы методом Ритвельда. Проведены расчеты интенсивности дифрагированного рентгеновского излучения для образцов коалинита, полученных из разных месторождений. Качественное согласие результатов расчета и эксперимента позволило решить задачу идентификации элементарной ячейки каолинита Глуховецкого месторождения. Полученные в работе результаты указывают на возможность идентификации особенностей кристаллической структуры слоистых минералов на основе прямого расчета дифрактограмм.

Ключевые слова: слоистые минералы, кристаллическая структура, коалинитовая группа, дифрактограмма, рентгеновское излучение, функция Войта, фазовый состав, элементарная ячейка

05.13.18 - Математическое моделирование, численные методы и комплексы программ

05.23.05 - Строительные материалы и изделия

Введение. Слоистые минералы используются во многих сферах промышленности, включая добычу полезных ископаемых, металлургию, производство покрытий и абсорбентов.
Широкое использование глинистых грунтов, содержащих слоистые минералы, в транспортном строительстве требует развития технологий стабилизации земляного полотна. Решение этой задачи связано с разработкой технологий создания грунтобетонов на основе местных глинистых пород с добавлением неорганических вяжущих или органических стабилизаторов. Оптимизация концентраций вяжущих добавок позволяет улучшать показатели по водо-, морозостойкости и прочности дорожно-строительных материалов. Вместе с тем, повышение эффективности их функционирования, при использовании в качестве конструктивных слоев дорожных одежд, может основываться на предварительной стабилизации алюмосиликатного вещества низкомолекулярными комплексами и последующего консолидирования цементом. При этом, степень воздействия низкомолекулярных комплексов на породообразующие минералы находится в прямой зависимости от особенностей структурно-химического строения слоистых алюмосиликатов.
Таким образом, возникает задача исследования минерального сырья глинистых пород и почв, решение которой может достигаться различными методами, среди которых рентгенографические получили заметное развитие благодаря относительной простоте, высокой точности и объективности анализа.
Метод рентгеновской дифракции обеспечивает эффективную идентификацию слоистых минералов, глинистых грунтов и других полезных ископаемых. Этот метод предпочтителен для определения фаз мелко гранулированных частиц, которые сложно идентифицировать с помощью других методов, например, оптической или сканирующей электронной микроскопии. Получаемая дифрактограмма включает в себя информацию о фазовом составе, кристаллической структуре фаз и характеристиках микроструктуры (размеры областей когерентного рассеяния, микро деформации решетки и др.). Эти характеристики могут быть определены с помощью метода Ритвельда [1]. Суть метода Ритвельда заключается в итерационном уточнении начальных приближений профильных и структурных параметров в процессе подгонки расчетного профиля дифрактограммы к экспериментальному. При этом, сходимость и точность метода зависят от качества моделирования формы линий и фоновой составляющей дифрактограммы, а также от микроструктурных характеристик фаз. Для аппроксимации формы линий наиболее часто применяются многопараметрические распределения Пирсона и псевдо-Войта, а фона - некоторые полиномы установленного вида [2].
В работе [3] предложен способ проведения количественного рентгенофазового анализа, основанный на методе Ритвельда и известных структурах фаз компонентов образца, которые могут уточняться в ходе анализа параметров дифрактограммы. При использовании способа [3] удается достичь высокой точности определения параметров смесей [4].
В данной работе, следуя способу [3], на примере слоистого минерала каолинитовой группы, решена задача идентификации его структуры.
Результаты исследований. На первом этапе исследований проведены расчеты интенсивности дифрагированного рентгеновского излучения для образцов каолинита, полученных из разных месторождений [6-8]. Структуры и дефрактограммы этих слоистых минералов зарегистрированы в спектроскопической базе Американского минералогического общества American Mineralogist Crystal Structure Database [9].
Интенсивность дифрагированного рентгеновского излучения в работе определялась наложением волн, рассеянных различными атомами одной элементарной ячейки:
,  (1)
где h, k и l – совокупность целых чисел, определяющих возможные отражения рентгеновских лучей для данной кристаллической решетки, A(θ) – аппаратная функция; j – номер атома в элементарной ячейке, (x_j,y_j,z_j) – относительные координаты атомов в элементарной ячейке, f_j(H_hkl)- атомный фактор рассеяния (форм-фактор) излучения j–м атомом в направлении, соответствующем вектору обратной решетки H_hkl.
Величина форм-фактора в (1) зависит от числа и распределения электронов атома, а также от длины волны и угла рассеяния излучения. В работе его расчет осуществлен в соответствии с [5] в виде:
,
где r –  радиус вектор точки пространства,– электронная плотность j-ого атома.
Расчет пиковых интенсивностей дифрагированного рентгеновского излучения  проведен с использование программного комплекса ABINIT. Для описания профиля линий использовалась аппаратная функция  – псевдо-Войта, являющаяся линейной комбинацией Лоренцева и Гауссова вкладов с весами, определяемыми варьируемым параметром η:
,
где A₀– пиковая интенсивность, H_k – варьируемый параметр, 2θ₀– угловое положение центра дифракционной линии, 2_θ– угол между падающим и дифрагированным лучами.

Полученные результаты приведены на рис.1-3. Видно, что достигнуто хорошее согласие результатов расчетов (1) и экспериментальных данных, представленных в [9] для образцов [6-8], как в положении, так и интенсивности отдельных пиков на дифрактограммах. Таким образом, представленный подход к расчету дифрактограмм может быть применен для идентификации структуры слоистых минералов.

Рис. 1. – Кристаллическая структура из [6] и его дифрактограмма.

Рис. 2. – Кристаллическая структура из [7] и его дифрактограмма.

Рис. 3. – Кристаллическая структура из [8] и его дифрактограмма.

На втором этапе исследований проведены рентгеноструктурные измерения для образца каолинита из Глуховецкого месторождения. Работы выполнены на дифрактометре «Rigaku» в университете ИГЕМ РАН г. Москва. Эксперимент выполнен при нормальных условиях по геометрии Брэгга-Брентано с использованием CuKα – излучения и графитового монохроматора. Съемка велась в интервале углов 30 < 2θ < 65⁰, с шагом сканирования 0.02 градуса, временем экспозиции τ = 2с и компьютерной записью информации. Сравнение полученных результатов с результатами первого этапа исследований позволило выбрать из [6-8] образец каолинита с дифрактограммой, близкой к экспериментальной.
Заключение. Результат сопоставления расчета с экспериментальными данными, полученными на втором этапе исследований, представлен на рис.4. Видно, что достигнуто качественное согласие теоретических и экспериментальных результатов исследований. На рис.5 приведена элементарная ячейка кристаллической структуры каолинита (Глуховецкое месторождение), соответствующая приведенным на рис.4 расчетам. Параметры элементарной ячейки, исследуемого каолинита, равны: a=5.1554 Ǻ, b=8.9448 Ǻ, c=7.4048 Ǻ, α=91.7⁰, β=104.862⁰, γ=89.822⁰.

Рис. 4. – Результаты идентификации структуры каолинита (Глуховецкое месторождение).

Рис. 5. – Кристаллическая структура каолинита Al2Si2O9H4 (Глуховецкое месторождение).

Полученные результаты указывают на возможность идентификации особенностей кристаллической структуры слоистых минералов на основе прямого расчета дифрактограмм.
Дальнейшее развитие способа идентификации кристаллической структуры может быть связано с минимизацией расхождений теории и эксперимента (рис.4) варьированием положения атомов, образующих кристалл, и уточнением методов расчета их форм-факторов.

Исследование выполнено при поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации, соглашение №8537 от 05.09.2012 «Информационные и когнитивные технологии определения физико-механических свойств слоистых минералов с наноразмерными добавками» и соглашение №8579 от 13.09.2012 «Функциональные наноструктурированные покрытия триботехнического назначения, исследование и разработка»

Литература

1. Young, R.A. The Rietveld Method [Текст]: IUCr Monographies of Crystallography 5 / R.A. Young. – Oxford University Press: Oxford, 1993. – 309 p.
2. Will, G. Powder Diffraction: The Rietveld Method and the Two Stage Method of Determine and Refine Crystal Structures from Powder Diffraction Data [Текст]: Monographies  / G. Will. – New York: Springer, 2005. – 224 p.
3. Bish D.L., Howard S.A. Quantitative phase analysis using the Rietveld method [Текст] // J. Appl. Cryst., 1988. –  Vol. 1. – P.86-91.
4. Altomare A., Burla M.C., Giacovazzo C., et al. Quanto: a Rietveld program for quantitative phase analysis of polycrystalline mixtures [Текст] // J. Appl. Cryst., 2001. –        Vol. 34. – P.392-397.
5. Хоперский, А.Н. Рассеяние фотона многоэлектронной системой/ А.Н. Хоперский, В.А. Явна. – Энергоатомиздат: Москва, 2004. – 276 с.
6. Gruner W. «Zeitschrift fur Kristallographie» 83 (1932) 75-88/ database code 1011045; database code amcsd 0017947
7. Bish D. L., Von Dreele R. B., Clays and Clay Minerals 37 (1989) 289-296/ database code amcsd 0012232
8. Bish D. L. Clays and Clay Minerals 41 (1993) 738-744/ database code amcsd 0012237
9. http://rruff.info.