Математическая модель равновесного ионного и коллоидного состава аммонийного электролита для электроосаждения сплава цинк-никель
Аннотация
Разработана математическая модель, которая позволяет рассчитать равновесный ионный и коллоидный состав аммонийных электролитов для электроосаждения сплава цинк-никель и оценить влияние на состав электролита величины рН и общих концентраций основных компонентов.
Ключевые слова: моделирование, коллоидные частицы, электроосаждение, сплав цинк-никель
05.17.03 - Технология электрохимических процессов и защита от коррозии
Электролиты-коллоиды, содержащие коллоидные частицы (наночастицы) электроосаждаемых металлов и используемые для нанесения гальванических покрытий, перспективны для повышения технико-экономических показателей электроосаждения металлов и снижения экологической опасности производства [1, 2].
Для исследования механизма процесса электроосаждения сплава цинк-никель необходимо знать качественный и количественный состав электролита. Согласно литературным данным [3], в аммонийном растворе присутствуют следующие простые и комплексные ионы цинка Zn2+, ZnOH+, Zn(OH)2, Zn(OH)3−, Zn(OH)42−, ZnNH32+, Zn(NH3)22+, Zn(NH3)32+, Zn(NH3)42+ и никеля Ni2+, NiOH+, Ni(OH)2, NiNH32+, Ni(NH3)22+, Ni(NH3)32+, Ni(NH3)42+, Ni(NH3)52+, Ni(NH3)62+; а также ионы аммония NH4+, водорода Н+ и гидроксида ОН−. На основе гидроксидов цинка и никеля в электролите могут образовываться коллоидные частицы, мицеллы которых имеют вид [4, 5]:
{m[Zn(OH)2]∙nZn2+∙2(n – x)OH−}2xOH−,
{m[Zn(OH)2]∙nZn2+∙2(n – x)Cl−}2xCl−,
{m[Ni(OH)2]∙nNi2+∙2(n – x)OH−}2xOH−,
{m[Ni(OH)2]∙nNi2+∙2(n – x)Cl−}2xCl−.
Причем их содержание в растворе оказывает существенное влияние на предельную скорость процесса [1]. Для оценки концентрации коллоидных соединений гидроксидов цинка и никеля нами произведен расчет ионного и коллоидного составов аммонийного электролита.
Расчет производили по следующей схеме.
Учитывая, что в аммонийном электролите в равновесии участвуют все перечисленные выше ионы и комплексы, рассматривали следующие химические равновесия:
ZnOH+ ⇔Zn2+ + OH−, (1)
Zn(OH)2 ⇔ Zn2+ + 2OH−, (2)
Zn(OH)3− ⇔ Zn2+ + 3OH−, (3)
Zn(OH)42− ⇔ Zn2+ + 4OH−, (4)
NH3 + H2O ⇔ NH4+ + OH−, (5)
ZnNH32+ ⇔ Zn2+ + NH3, (6)
Zn(NH3)22+ ⇔ ZnNH32+ + NH3, (7)
Zn(NH3)32+ ⇔ Zn(NH3)22+ + NH3, (8)
Zn(NH3)42+ ⇔ Zn(NH3)32+ + NH3, (9)
NiOH+ ⇔ Ni2+ + OH−, (10)
Ni(OH)2 ⇔ Ni2+ + 2OH−, (11)
NiNH32+ ⇔ Ni2+ + NH3, (12)
Ni(NH3)22+ ⇔ NiNH32+ + NH3, (13)
Ni(NH3)32+ ⇔ Ni(NH3)22+ + NH3, (14)
Ni(NH3)42+ ⇔ Ni(NH3)32+ + NH3, (15)
Ni(NH3)52+ ⇔ Ni(NH3)42+ + NH3, (16)
Ni(NH3)62+ ⇔ Ni(NH3)52+ + NH3. (17)
Концентрации комплексных ионов цинка, никеля и аммиака, образующихся по реакциям (1) – (17), могут быть рассчитаны через известные значения констант нестойкости [6, 7].
Дополнительно в расчете использовали уравнения материального баланса:
= [Zn2+] + [ZnOH+] + [Zn(OH)2колл] + [Zn(OH)3–] + [Zn(OH)42−] +
+ [ZnNH32+] + [Zn(NH3)22+] + [Zn(NH3)32+] + [Zn(NH3)42+],
= [Ni2+] + [NiOH+] + [Ni(OH)2колл] + [NiNH32+] + [Ni(NH3)22+] +
+ [Ni(NH3)32+] + [Ni(NH3)42+] + [Ni(NH3)52+] + [Ni(NH3)62+],
где
,
— концентрации ионов цинка и никеля соответственно.
Концентрацию гидроксид-ионов рассчитывали, используя ионное произведение воды Kw:
Кw = [Н+]∙[ОН−] = 1∙10−14,
где [Н+] — концентрация ионов водорода, [Н+] = 10−рН.
Система уравнений для расчета равновесных концентраций простых и комплексных ионов и коллоидных частиц гидроксидов металлов в электролите для электроосаждения сплава цинк-никель имеет следующий вид:
где 
и 
— общие концентрации ионов металлов и лигандов соответственно;
и Ki — концентрации и константы нестойкости соответствующих комплексных ионов металлов.
Расчет производили в программе Mathcad 14.
Ионный и коллоидный состав аммонийного электролита зависит от исходных концентраций основных компонентов и величины рН электролита. В связи с этим были рассчитаны равновесные концентрации простых и комплексных ионов цинка и никеля и коллоидных частиц на основе их гидроксидов в электролите, используемом в промышленности, и в разбавленном в 2 раза по концентрациям ионов цинка и никеля электролите. Величина рН электролитов 5,0−6,0. Состав используемого в промышленных условиях электролита, моль/л: цинк (в пересчете на металл) 0,19, никель (в пересчете на металл) 0,38, хлорид аммония 4,29, борная кислота 0,32 [8]. Результаты расчета приведены в таблицах 1 и 2.
Как видно из таблиц 1 и 2, в слабокислом аммонийном электролите в основном содержатся простые гидратированные ионы цинка и никеля и их аммиакатные комплексные соединения с низким координационным числом ZnNH32+ и NiNH32+. С увеличением рН электролита от 5,0 до 6,0 концентрация комплексных соединений цинка и никеля с более высоким координационным числом возрастает. Равновесные концентрации коллоидных частиц на основе цинка и никеля также увеличиваются с повышением рН.
Расчет показал, что при разбавлении электролита по ионам цинка и никеля в два раза порядок величин концентраций коллоидных частиц на основе их гидроксидов не изменяется. В процессе электролиза концентрация коллоидных соединений металлов увеличивается, так как, согласно нашим исследованиям, величина рН прикатодного слоя уже при плотности тока 1 А/дм2 в низкоконцентрированном электролите составляет 6,8, а при плотности тока 5 А/дм2 — 7,8.
Предотвратить коагуляцию коллоидных частиц и обеспечить им необходимый заряд и участие в процессе электроосаждения позволяют специально подобранные или синтезированные поверхностно-активные добавки [4].
Таблица 1 — Расчетные значения равновесных концентраций простых ионов, комплексов и коллоидных частиц цинка и никеля в зависимости от рН электролита в электролите, используемом в промышленности
|
Ионы |
|
||
|
рН 5,0 |
рН 5,5 |
рН 6,0 |
|
|
Zn2+ |
0,183 |
0,167 |
0,117 |
|
ZnOH+ |
9,147∙10−5 |
2,645∙10−4 |
5,865∙10−4 |
|
Zn(OH)2колл |
3,659∙10−8 |
3,343∙10−7 |
2,346∙10−6 |
|
Zn(OH)3− |
4,254∙10−14 |
1,228∙10−12 |
2,728∙10−11 |
|
Zn(OH)42− |
0 |
0 |
0 |
|
ZnNH32+ |
6,670∙10−3 |
0,019 |
0,043 |
|
Zn(NH3)22+ |
2,860∙10−4 |
2,614∙10−3 |
0,018 |
|
Zn(NH3)32+ |
1,407∙10−5 |
4,063∙10−4 |
9,022∙10−3 |
|
Zn(NH3)42+ |
3,083∙10−7 |
2,813∙10−6 |
1,977∙10−3 |
|
Ni2+ |
0,340 |
0,273 |
0,150 |
|
Ni(OH)+ |
3,908∙10−5 |
9,892∙10−5 |
1,726∙10−4 |
|
Ni(OH)2колл |
2,127∙10−5 |
1,702∙10−4 |
9,397∙10−4 |
|
NiNH32+ |
0,038 |
0,097 |
0,169 |
|
Ni(NH3)22+ |
1,217∙10−3 |
9,737∙10−3 |
0,054 |
|
Ni(NH3)32+ |
1,197∙10−5 |
3,027∙10−4 |
5,289∙10−3 |
|
Ni(NH3)42+ |
3,391∙10−8 |
3,709∙10−6 |
1,498∙10−4 |
|
Ni(NH3)52+ |
3,493∙10−11 |
8,816∙10−9 |
1,543∙10−6 |
|
Ni(NH3)62+ |
6,844∙10−15 |
5,459∙10−12 |
3,023∙10−9 |
|
NH3 |
2,410∙10−4 |
7,616∙10−4 |
2,410∙10−3 |
= 0,19 моль/л; 
= 0,38 моль/лТаблица 2 — Расчетные значения равновесных концентраций простых ионов, комплексов и коллоидных частиц цинка и никеля в зависимости от рН электролита в разбавленном в два раза по концентрациям ионов цинка и никеля электролите
|
Ионы |
|
||
|
рН 5,0 |
рН 5,5 |
рН 6,0 |
|
|
Zn2+ |
0,087 |
0,079 |
0,056 |
|
ZnOH+ |
4,333∙10−5 |
1,254∙10−4 |
2,778∙10−4 |
|
Zn(OH)2колл |
1,733∙10−8 |
1,586∙10−7 |
1,111∙10−6 |
|
Zn(OH)3− |
2,015∙10−14 |
5,831∙10−13 |
1,292∙10−11 |
|
Zn(OH)42− |
0 |
0 |
0 |
|
ZnNH32+ |
3,160∙10−3 |
9,142∙10−3 |
0,020 |
|
Zn(NH3)22+ |
1,355∙10−4 |
1,240∙10−3 |
8,688∙10−3 |
|
Zn(NH3)32+ |
6,655∙10−6 |
1,928∙10−4 |
4,273∙10−3 |
|
Zn(NH3)42+ |
1,460∙10−7 |
1,336∙10−5 |
9,363∙10−4 |
|
Ni2+ |
0,170 |
0,136 |
0,075 |
|
Ni(OH)+ |
1,954∙10−5 |
4,948∙10−5 |
8,631∙10−5 |
|
Ni(OH)2колл |
1,064∙10−5 |
8,519∙10−5 |
4,698∙10−4 |
|
NiNH32+ |
0,019 |
0,049 |
0,085 |
|
Ni(NH3)22+ |
6,086∙10−4 |
4,874∙10−3 |
0,027 |
|
Ni(NH3)32+ |
5,987∙10−6 |
1,516∙10−4 |
2,645∙10−3 |
|
Ni(NH3)42+ |
1,696∙10−8 |
1,358∙10−6 |
7,490∙10−5 |
|
Ni(NH3)52+ |
1,746∙10−11 |
4.423∙10−9 |
7,714∙10−7 |
|
Ni(NH3)62+ |
3,422∙10−15 |
2,741∙10−9 |
1,512∙10−9 |
|
NH3 |
2,410∙10−4 |
7,621∙10−4 |
2,410∙10−3 |
= 0,09 моль/л; 
= 0,19 моль/лПравильность сделанных нами предположений о влиянии концентрации коллоидных частиц в низкоконцентрированном электролите иллюстрируют потенциодинамические зависимости, приведенные на рис. 1. С увеличением рН электролитов, а следовательно, и концентраций коллоидных частиц в них, предельные плотности тока электроосаждения увеличиваются. Аналогичные зависимости наблюдаются в электролите промышленного состава.
Рис. 1 — Потенциодинамические зависимости выделения сплава цинк-никель в разбавленном в два раза по концентрациям ионов цинка и никеля электролите при разных значениях рН: 1 – 5,0; 2 – 5,5; 3 – 6,0. Стационарный потенциал –0,31 В.
Таким образом, производительность электролита можно повысить, не увеличивая концентраций основных компонентов, что очень важно в целях ресурсо- и энергосбережения.
Разработанная математическая модель позволяет рассчитать равновесный ионный и коллоидный состав аммонийных электролитов для электроосаждения сплава цинк-никель, а также оценить влияние на него величины рН и общих концентраций основных компонентов.
Литература:
1.Селиванов В. Н. Электроосаждение металлов из малоконцентрированных электролитов-коллоидов / Юж.-Рос. гос. техн. ун-т. Новочеркасск: ЮРГТУ, 2001. 85 с.
2.Фиговский О. Нанотехнологии — эффективность и безопасность (зарубежный опыт, обзор новых нанотехнологий). / Электронный научно-инновационный журнал «Инженерный вестник Дона», 2011, № 3.
3.Окулов В.В. Цинкование. Техника и технология. / Под ред. проф. В.Н. Кудрявцева. – М.: Глобус, 2008. – 252 с.
4.Бобрикова И. Г. Разработка высокопроизводительных электролитов-коллоидов цинкования: дис. … канд. техн. наук. Новочеркасск, 1988. − С. 132 – 133.
5.Балакай В.И. Высокопроизводительное никелирование / Ростов-на-Дону.: СКНЦ ВШ, 2002. – 112 с.
6.Гороновский И.Т. Краткий справочник по химии. − 4-е изд. исправл. и доп. – Киев: Наукова думка, 1974. – С. 342.
7.Батлер Дж. Н. Ионные равновесия. − Л.: Химия, 1973. – 448 с.
8.Гальванотехника: Справ. изд. /Ф.Ф. Ажогин, М.А. Беленький, И.Е. Галль и др. – М.: Металлургия, 1987. – 736 с.